【作者单位】北京科技大学材料科学与工程学院,北京100083;北京科技大学材料科学与工程学院,北京100083;北京科技大学材料科学与工程学院,北京100083;北京科技大学材料科学与工程学院,北京100083;北京科技大学材料科学与工程学院,北京100083;北京科技大学材料科学与工程学院,北京100083

  6061 铝合金［39］作为一种 Al-Mg-Si 系变形铝合金，因其密度小，拥有非常良好的强度及耐腐蚀性，大范围的应用于制造汽车管路件及阀件。目前，在该类零部件组装生产的全部过程中，主要是采用钎焊连接，钎焊接头在主要考虑气密性的同时对接头强度也有一定要求，由于6061 铝合金熔点较低（固相线 ℃），用传统的Al-Si 钎料极易引起母材过烧，因此，该类零部件的钎焊一直很难。Al-Si-Cu系钎料合金的出现大大的推进了6061铝合金的钎焊。CHUANG等［8， 40］开发了Al-10.8%Si-10%Cu和Al-9.6%Si-20%Cu（质量分数）钎料合金，两种钎料合金熔化温度范围分别为522.3～570.0 ℃和 522.9～535.2 ℃，采用 Al-10.8%Si-10%Cu钎料钎焊6061铝合金能够得到完整的钎焊接头，钎焊接头剪切强度可达67 MPa；采用Al-9.6%Si-20%Cu钎料钎焊6061铝合金，钎焊接头强度仅为40 MPa。Al-9.6%Si-20%Cu钎料合金虽然钎焊温度较低，然而合金中存在大量的 Al2Cu金属间化合物和Al-Si-Cu共晶组织，导致钎料合金脆性很大，极难加工成薄片；同时，钎焊接头组织中也含有大量的Al2Cu金属间化合物，导致钎焊接头具有较低的抗剪强度。

  铝及铝合金具有密度小、强度高和耐腐蚀等优点，因而大范围的应用于汽车、高速铁路车辆、航空航天和军事工业［1-4］。不一样的牌号的铝合金及其过烧温度如图 1所示。对于铝合金的焊接，传统的方法主要以熔化焊接为主，设备复杂，且对焊工的技术方面的要求比较严格［5-7］。钎焊作为铝合金连接的重要方法，具有钎焊件变形小、尺寸精度高等优点，近年来，在国内外得到普遍的应用［8-10］。铝及铝合金的软钎焊是不常应用的方法，由于铝及铝合金软钎料主要是采用以低熔点金属如锡、锌等为基，使得软钎料的成分、组织及电极电位与铝及铝合金母材相差很大，钎焊接头易引起严重的电化学腐蚀［11-12］。铝及铝合金的硬钎焊应用很广，随着新材料的不断开发，铝合金的钎焊不仅只是同种材料之间，还涉及异种材料，包括铝与铜［13］、铝与钢［14］、铝与钛［15］、铝与陶瓷［16］等，这对铝及铝合金钎焊用硬钎料提出了更高的要求和挑战。铝及铝合金钎焊一般会用Al-Si共晶钎料［17］，此类钎料润湿性好、强度高、加工性能优异，可以方便制成丝或带，缺点是熔点高、钎焊温度接近母材熔点（590～610 ℃），钎焊时必须严格而精确地控制加热温度，否则将导致母材过烧甚至熔化。部分合金元素Cu、Ge、Ag、Zn等的添加降低了钎料合金的熔化温度，但在某些特定的程度上也会造成钎料合金加工成形性差、钎焊接头强度低、母材过度溶蚀等问题。本文作者结合当前国内外铝及铝合金钎焊用硬钎料的研究成果，全面阐述合金元素的添加对钎料合金熔化温度、加工成形性以及钎焊接头显微组织和性能的影响，指明铝及铝合金钎焊用硬钎料目前研究中存在的问题及今后的研究方向。

  由于Al-Si共晶钎料熔点高达577 ℃，而铝合金母材的固相线 ℃左右，钎焊温度接近于母材固相线温度，极易引起母材晶粒长大、溶蚀等问题，极度影响钎焊接头的力学性能。因此，开发以 Al-Si钎料为基础的低熔点钎料，降低钎焊温度是铝合金钎料重要研究方向之一［36］。作为铝基钎料的主要添加元素，钎料的熔点是首要考虑因素。为降低钎料熔点，选择添加元素必须与铝有低熔点共晶反应，而一些本身蒸汽压较高的元素，如锌、镁等，尽管可以明显降低铝合金的熔点，但添加过多会对真空钎焊炉或甩带室造成污染，因此只能少量添加。综合以上分析并结合铝的合金相图［37］不难得知，能够降低铝熔点的元素主要如表2所列，而各种元素是否能作为添加元素需要综合分析。

  铝及铝合金的钎焊主要使用铝基钎料，现代工业中关于低熔点铝合金钎焊存在较多的技术难题，其中最核心的问题是没有适合低熔点铝合金钎焊的低温铝钎料。由于 Al-Si钎料拥有非常良好的润湿性、流动性、抗腐蚀性和可加工性［18］，因此，Al-Si钎料是应用最广的一种铝基钎料，此系列钎料熔化温度范围是570～630 ℃。Al-Si二元相图［19］是典型的共晶相图，从相图上能够准确的看出在 w（Si）=12.6%处有一共晶点，在亚共晶区 （w（Si））＜12.6%），随着硅含量的增加，钎料熔点降低；在过共晶区 （w（Si）＞12.6%），随着硅含量的增加，钎料的熔点将有大幅度的上升。研究表明，亚共晶合金具备比较好的流动性、润湿性和抗腐蚀性，还能够根据母材的特点和工艺技术要求添加合适的元素，改善钎料的性能，获得优良的焊接接头。而且亚共晶合金作为钎料，能够尽可能的防止钎焊时因母材向钎料的溶解而导致的母材溶蚀问题，所以一般的 Al-Si系列钎料合金，Si含量为 7%～12%（质量分数）。典型的 Al-Si二元系列钎料的牌号有 4343、4045、4047等。其中4343钎料适用于钎焊1060、1100、3003铝合金，潘春旭等［20］在 3003铝合金基板上轧制了一层 4343型Al-Si钎料合金覆层，并对这种铝合金复合板材料来了钎焊，获得完整的钎焊接头Fra Baidu bibliotek钎焊过渡区由单相α（Al）固溶体层和Si扩散层组成；4045和4047钎料适用于钎焊3004、5005、6063、6951铝合金。Al-Si系钎料的基本数据见表1。

  Al-Si共晶组织中的Si相在铸态呈现卷曲的片状，金相的截面呈线状，经过微量元素的变质处理［21］，Si相变成树枝状，金相的截面呈蠕状，再经一定的保温处理则Si相会进一步变成球粒状［22］。变质的钎料在钎焊后仍能保持某些变质结构［23］，钎缝的强度因此大幅度的提升。稀土具有较高的化学活性，在冶金及材料加工中，具有变质强化和改善工艺性能等作用。研究人员对La、Ce、Y、Sc等稀土元素在铝合金中的作用已经做了深入的研究［24-27］。Sc是对铝及其铝合金最有影响的微量稀土元素，其根本原因是由于产生了与基体共格的、稳定的、弥散的Al3Sc粒子，对位错有强烈的钉扎作用，并能阻止晶界的迁移，在高温下仍能保持与基体共格的关系，但Sc的价格昂贵［27］。Er在铝及其合金中的作用与Sc相似，但 Er的成本远低于Sc的，拥有非常良好的应用前景［28］。微量元素对Al-Si共晶合金存在变质作用，但是多数元素变质能力较弱，变质效果不佳，如Li、K和Ba等［29］；多数元素在较快的冷却速度下才能呈现变质效果，如Bi和Sb等［30］。钎焊后的冷却速度对Al-Si共晶钎料钎缝的组织架构也有很大的影响，在添加某些变质剂元素后这种影响更加敏感［31］。Al-Si共晶合金随着冷却速度加快，一般只是Si相组织变细，但不改变片状晶的外形，加入变质剂后随着冷却速度的加快，Si相形貌开始由片状转变为根枝状。此外，ZHANG等［32］向Al-Si共晶合金中添加了不同含量的Ti，制备了新型Al-Si-xTi（x=0.1%、0.5%、1.0%、3.0%）系三元活性钎料，Ti元素的增加能明显提高Al-Si合金在铝基复合材料上的铺展润湿性，但Ti元素的增加对Al-Si合金的变质作用并不明显。多达20种以上的添加元素对Al-Si共晶合金存在变质作用，但其中最敏感的添加元素是Na、Sr和La，其添加量只需0.01%～0.1%（质量分数）。

  为了降低Cu含量过高带来的不利影响，研究学者利用Cu降低熔点的同时加入少量Ni，以使钎料保持良好的力学性能和抗腐蚀和抗老化性能。于文花等［41］采用Al-Si-Cu-Ni钎料钎焊6063铝合金时发现，Cu、Ni、Si 对钎焊接头剪切强度的影响由大到小依次为 Cu、Si、Ni； 随着钎料中Cu、Ni、Si 含量的增加，钎焊接头的剪切强度先增加后减小，分别为10%、2.6%、7.5% 附近剪切强度达到最高；当Cu含量超过20%时，钎料合金中会形成连续的Al-Cu金属间化合物，恶化了钎焊接头的力学性能。HUMPSTON等［42］研制的Al-5Si-20Cu-2Ni钎料熔化温度在518～538 ℃范围内，钎焊 3001防锈铝合金，钎焊接头强度最大仅为 75 MPa。因此，20% Cu含量的Al-Si-Cu钎料，虽然熔化温度大幅度的降低，然而钎焊接头强度较低。针对以上问题，LUO等［43］开发一系列低Cu含量的Al-Si-Cu-Ni钎料用于钎焊低熔点高强铝合金。研究表明，当采用Al-10Si-15Cu-4Ni钎料（熔化温度范围519.3～540.2 ℃）在570 ℃下钎焊6061铝合金时，随着钎焊时间的增加，钎焊接头强度逐渐增加，钎焊时间达到60 min时钎焊接头能够得到超过 100 MPa的抗剪切强度。Al-Si-Cu系合金中添加 Sn能更加进一步降低钎料的熔化温度，TSAO等［9］研究的Al-7Si-20Cu-2Sn钎料合金的熔化温度范围为504～526 ℃，在钎焊6061-T6铝合金时，钎焊接头剪切强度最大可达 121MPa。邹家生等［44］在Al-Si-20Cu钎料的基础上添加了5%Zn，钎料合金的熔化温度为499.5～523 ℃，用此钎料配合氟化物钎剂钎焊 6063铝合金钎焊接头强度最大可达 132 MPa。CHUANG等［40］研制的Al-7Si-20Cu-2Sn-1Mg合金钎料的熔化温度降为501～522 ℃，少量Mg的添加不仅降低了钎料的熔化温度，而且钎料组织中生成了细小的CuMgAl2和Mg2Si金属间化合物；采用此钎料钎焊6061-T6铝合金时，钎焊接头获得了较高的抗拉强度。少量Ni、Sn、Zn、Mg的添加虽然降低了Al-Si-Cu钎料合金的熔化温度，提高了钎焊接头的强度，然而钎料中依然存在粗大的脆性金属间化合物，合金很难被加工成箔或片状。HU等［45］向Al-7Si-20Cu中添加了不同含量的稀土元素Sm，研究了Sm元素对Al-Si-Cu钎料熔化温度、显微组织以及力学性能的影响，根据结果得出：添加Sm对钎料熔化温度无显著影响，随着Sm含量的增加，钎料显微组织细化，特别是针状共晶Si的长度逐渐减小，钎料合金的硬度也随之增加。孙力力等［46］制备了含Ce的Al-Si-Cu系列钎料，用于6061铝合金和1Cr18Ni9Ti奥氏体不锈钢异质钎焊的研究。研究表明：加入少量的Ce（≤3.0%，质量分数）不改变Al-Si-Cu钎料熔点，但使钎料熔化温度区间变窄，提高了钎料合金的铺展润湿性。不同 Ce含量对钎焊接头的力学性能影响不同，当钎料中Ce含量为1.0%（质量分数）时，钎缝显微组织细化，钎焊接头剪切强度最高，达到118 MPa；当钎料中Ce含量为3.0%（质量分数）时，钎缝组织中针状富Ce脆性化合物相明显增多，钎焊接头剪切强度降低为92 MPa。研究报道［47-49］，采用快速凝固技术不但可以降低钎料的熔点，还能够制得塑性良好的带材。因此，曹金山等［50］采用快速凝固的方法成功制备低 Cu含量的 Al-6Si-7Cu-2Zn-2Sn薄带钎料。实验根据结果得出：普通钎料固、液相线 ℃，钎料熔化温度区间为13 ℃；快冷钎料的固、液相线 ℃，钎料熔化温度区间仅为8 ℃，另外，快冷钎料组织细小均匀，钎料薄带具有优良的加工成形性能。

  Al-Si共晶合金的变质机理目前仍属争论的问题［30， 33-35］，大量文献的论点虽然立据不同，细节迥异，但基本上可大致分为两派：一派从变质剂原子阻碍硅相成核的方面出发，认为硅相延缓析出，体系呈过冷状态，从而使快速析出的硅相细粒化；另一派从晶体生长的方面出发，认为变质剂原子（多为Na）以各种不同方式影响硅晶体某些晶面的生长速率，从而使其按球粒状生长。张启运等［30］主要是采用显微结构的方法系统研究了11种单个稀土元素和混合轻稀土元素对Al-Si共晶合金变质的影响，并进一步探讨稀土元素及其它变质元素的变质规律。研究根据结果得出：在冷却速度为70～80 ℃/min条件下，单个稀土元素中Eu和La（可能还有Yb）对Al-Si共晶合金具有着强烈的变质作用；Ce、Pr、Nd以及混合稀土具有中等程度的变质作用；Er 和Y并无变质能力；其他稀上元素变质能力均极弱。La为“长效”变质剂，变质温度为750～780 ℃，合金冷却速度不应低于50 ℃/min。单个稀土元素的变质能力随原子半径的减小而迅速减弱，Eu （可能还有Yb）的强烈变质作用产生于其原子半径的突跃增大。根据推论，Ac在ⅢB族中应具有最大的变质能力，联系强烈变质剂Na、Sr和Ac在周期表中位置的关系，可以认为电子层结构、价电荷数、原子半径和原子序数适当的组合是决定元素变质能力的主要因素。

  根据Al-Cu二元合金相图，铜与铝在w（Cu）=32.7%时，共晶点为548 ℃，并且在含Cu 32.7%左右时，合金熔点随着铜含量增大先是逐步降低，然后逐步升高。铜在铝中的溶解度随温度降低明显减少，铜在铝中的最大固溶度为5.65%，当温度降低到302 ℃时，溶解度则为 0.45%，在沉淀过程中能析出均匀、弥散的共格或半共格的过渡相，所以铜能对铝合金起到弥散强化作用，因此，铜是铝钎料和钎焊接头的重要强化元素。但在室温下，存在一组稳定的金属间化合物：θ相（Al2Cu）、η相（AlCu）、γ相（Al2Cu3）、γ相（AlCu2）、χ相（Al4Cu9）。这些化合物使合金的塑性显而易见地下降，使其加工性能恶化。当在 Al-Cu系合金加入一定量的 Si时就构成了Al-Cu-Si系三元合金，在Al-CuAl2-Si的赝三元系［29］中有一个三元共晶点，w（Cu）=26.7%、w（Si）=5.1%、温度525 ℃。此共晶点合金常用作液相线较低的钎料，在Al-Si钎料中加入Cu后，钎料的流动性也明显地增加［38］，缺点是此钎料 Cu含量较高，钎料脆性很大。Al-Si-Cu系商用钎料如表3所列，其中HL403应用最为广泛，由于此钎料中铜含量较低，可以制成丝或带的形式，有利于更好地实现铝及铝合金的钎焊。然而，此钎料液相线温度依然很高，限制了大量低温铝合金的应用。

  【摘 要】铝及铝合金以其优良的特性,在当代工业材料中占有逐渐重要的地位.钎焊作为一种可靠连接铝及铝合金结构件的连接方法而被大范围的应用.铝及铝合金钎焊用硬钎料的开发一直是国内外学者争相研究的热点,然而,钎料合金熔化温度高、加工成形性差、钎焊接头强度低等因素严重制约着钎料合金的开发应用,实现商业化的钎料甚少.添加合金元素能够降低钎料熔化温度,改善钎料显微组织和性能,这对铝钎焊用硬钎料的发展是一个行之有效的方法.结合国内外对铝及铝合金钎焊用硬钎料的最新研究成果,全面阐述合金元素的添加对钎料熔化温度、加工成形性及钎焊接头组织性能的影响,指明铝及其合金钎焊用硬钎料目前研究中存在的问题及今后的研究方向.